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催化剂再生
催化剂再生

1、脱硝催化剂再生的背景
  NOX是主要大气污染物之一,是灰霾、酸雨污染及光化学烟雾的主要前驱物质。我国70%的氮氧化物排放均来自于煤炭的燃烧,电厂是用煤大户,如何有效控制燃煤电厂NOX的排放已成为了环境保护中的重要课题。
  在一系列政策、标准的驱动下,“十二五”期间,燃煤火电厂脱硝改造呈全面爆发增长趋势。截至2013年底,已投运火电厂烟气脱硝机组容量约4.3亿千瓦,占全国现役火电机组容量的50%。预计到2014年底,已投运火电厂烟气脱硝机组容量约6.8亿千瓦,约占全国现役火电机组容量的75%。按中国每MW发电机组SCR脱硝催化剂初装量(两层)为0.80-1.1立方米(即0.80-1.1m3/MW),SCR占95%以上估算,预计到2014年底,脱硝催化剂保有量约60万立方米。
  脱硝催化剂的化学寿命基本上是按24000小时设计的,意味着运行三到四年后,其催化剂活性会降低。按照脱硝催化剂的运行更换规律,预计从2016年开始,废催化剂的产生量为每年10-24万立方米(约5-12万吨/年),呈每年递增趋势。
  环保部2014年8月正式发布《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》,将废烟气脱硝催化剂纳入危险废物进行管理。更换下来的废催化剂若随意堆存或不当处置,将造成环境污染和资源浪费。废催化剂的再生处理正是解决这些问题的最佳途径,具有显著的社会效益和经济效益。
  作为燃煤电厂SCR脱硝系统的重要组成部分,脱硝催化剂成本约占脱硝工程总投资的35%左右。废催化剂进行再生处理可为电厂节约可观的催化剂购置费用,否则电厂除了需要投入大量的资金采购新催化剂外还需花费一定费用处理废催化剂。废催化剂进行再生,实现了中国有限资源的循环再利用,节约原材料,降低能耗,有利于环境保护。如果不进行再生,将造成资源的严重浪费,并对环境带来二次污染。
  可以预见,脱硝催化剂再生虽然在国内是全新的业务,但中国的SCR脱硝装置大量使用再生催化剂是大势所趋。
2、脱硝催化剂的失活机理
  当催化剂运行一段时间后,不可避免地因为各种复杂的物理和化学作用而失活。再加上我国燃煤电厂多燃用劣质煤、运行煤种频繁变化以及燃煤成分复杂的特点,使得SCR脱硝催化剂的使用寿命缩短,催化剂的更换速度加快。
(1)催化剂的堵塞
  煤燃烧后产生的飞灰随烟气进入SCR反应器,此时烟气的流速较小,一般在6米/秒左右。细小的飞灰颗粒在层流状态下聚积在SCR反应器的上游,当聚积到一定程度后掉落到催化剂表面。由此,聚集在催化剂表面的飞灰就会越来越多,最终形成搭桥,造成催化剂通道的堵塞。烟气中除了细小的灰粒,也可能存在部分粒径较大的“爆米花”灰。这种灰颗粒一般大于催化剂通道的尺寸,会直接造成催化剂通道的堵塞。
脱硝催化剂再生技术及应用
(2)催化剂的覆盖
  飞灰中的游离CaO可能与由SO2氧化生成的SO3发生反应,在催化剂表面形成低孔隙度的 CaSO4层,遮蔽催化剂表面,阻止NOx、NH3、O2到达催化剂的活性位进行反应,导致催化剂的脱硝活性表现降低。
(3)热烧结
  当SCR催化剂长时间暴露在450℃以上的高温时,容易引起催化剂烧结,引起锐钛矿TiO2平均晶粒尺寸增大,比表面积降低,孔容减小,孔径增大。此外,催化剂表面孤立的单体钒氧物种会发生聚合,导致催化剂性能下降;当烟气温度超过500℃时,TiO2开始发生相变,从锐钛矿向金红石转化。催化剂的烧结引起催化剂结构上的变化,是不可逆的,不能通过再生的方式使其恢复活性。
(4)催化剂的机械侵蚀
  SCR反应器在火电厂的安装位置位于省煤器与空气预热器之间,该区域的烟气中携带有大量的飞灰。烟气中的飞灰撞击催化剂表面会造成催化剂的磨蚀。而由于我国煤种的特性及发电成本的考虑,电厂往往会燃用高钙煤、劣质煤,燃用这些煤种产生的烟尘颗粒大,硬度高,成分复杂,更加剧了催化剂的磨蚀。同样,催化剂的机械侵蚀是不可逆的,不能通过再生的方式使其恢复活性。
(5)催化剂中毒
  研究表明,烟气中的碱金属(钠和钾)、碱土金属(钙和镁)、砷、氯化氢、磷、铅等可致钒系SCR脱硝催化剂中毒。中毒包括反应物、产物或者杂质通过与V2O5的活性酸性位发生强烈的化学吸附或者化学反应,减少了催化剂上有效活性位的数量,从而使得催化剂表面氨吸附量减少,导致催化剂脱硝活性下降。催化剂中毒是造成催化剂失活的主要原因。
3、废烟气脱硝催化剂的再生技术
3.1 再生工艺

  废烟气脱硝催化剂的再生处理工艺包括8大步骤,每个步骤采用独特的物理化学解决方案对失活的催化剂进行处理。8大步骤如下:

脱硝催化剂再生技术及应用
  第一,经过实验室周密检验分析,并与已有的强大数据库进行比对,量身定制出再生的最佳工艺方案。
  第二,预处理:模块进入负压吸尘车间,去除催化剂表面松散的飞灰。
  第三,物理化学处理:去除覆盖催化剂活性部位和堵塞催化剂微孔的化学物质。
  第四,中间热处理:清洗干净的模块被放入热处理设备中,经过严格的温度控制,巩固催化剂微孔结构。
  第五,经过中间热处理后的催化剂模块随即被放入具有特定催化物质的活性植入装置中,吸收活性物质,进一步恢复催化剂的活性。
  第六,最终热处理:植入活性物质的催化剂模块被放入特制的热处理装置中,经过特殊的升温和降温工艺,使活性物质均匀地分布在载体上并牢固粘附。
  第七,质量检验包括催化剂机械性能的测试(抗压强度、磨损强度)和化学性能的测试(脱硝率,SO2/SO3转化率,氨逃逸率,催化活性等)。
  第八,质检达标后才能进行包装、入库。

3.2 催化剂再生前后性能比较
  图2为波纹式、蜂窝式、平板式催化剂再生前后的外观比较。可以看出催化剂再生后,通道中的堵塞物质得到有效的清除,外观恢复到新催化剂的水平。

脱硝催化剂再生技术及应用


图3 催化剂再生前后的化学性能比较

  图3为新催化剂、失活催化剂和再生催化剂的化学性能比较。明显可以看出,催化剂经过再生后,能使催化剂的化学性能达到甚至超过新催化剂的活性。

脱硝催化剂再生技术及应用

 


图5 催化剂再生前后SO2/SO3转化率的比较

  图4、图5为新催化剂、失活催化剂和再生催化剂的活性和SO2/SO3转化率的比较。可以看出,催化剂再生后活性能够恢复到原始水平而SO2/SO3转化率不会显著地增高。

图6 催化剂再生前后失活速率的比较

  图6为催化剂再生前后失活速率的变化,可以看出再生催化剂较新催化剂的失活速率几乎一致。失活速率是考察再生催化剂性能好坏的重要指标之一。如果再生催化剂的中毒物质没有被完全清除,那么该再生催化剂即使运行之初表现出与新催化剂相似的活性,但是运行一段时间后它的活性会很快地下降,即失活速率要明显快于新催化剂。我司的再生工艺能有效彻底地清除催化剂上的化学中毒物质,从而能够严格地控制再生催化剂的失活速率在一个较低的水平。

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